Кадмий, ртуть, теллур (КРТ)
- Кадмий-теллур-ртуть
Несмотря на разработки инфракрасных фотоприемников (ИК ФП) на альтернативных материалах, твердые растворы кадмий-ртуть-теллур CdXHg1-ХTe (КРТ) остаются базовым материалом для ИК ФП с предельными обнаружительными способностями благодаря своим уникальным физическим свойствам. Число элементов в фотоприемных матрицах на основе КРТ превысило миллион и предполагается дальнейшее увеличение числа элементов в матрицах. Совершенно очевидно, что необходимо развитие технологии производства пленок КРТ большой площади свысокой однородностью.
Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) обладает рядом преимуществ перед другими методами выращивания пленок КРТ. Это низкая температура выращивания, что обеспечивает резкость гетерограниц и низкое фоновое легирование; возможность использования разнообразных «альтернативных подложек» большого диаметра, что абсолютно необходимо для производства матриц большого формата; контроль процесса в реальном времени; простота и гибкость.
Для описания процессов, происходящих на поверхности при росте КРТ в методе МЛЭ, разработана модель, основанная на термодинамическом анализе и учитывающая кинетику поверхностных процессов с участием двухатомного теллура. Количественные значений энергии адсорбции
двухатомных молекул теллура на поверхности получены из эллипсометрических измерений адсорбции теллура. Энергия активации диссоциации – из данных по скоростям десорбции
при сублимации и при росте CdTe на поверхности
(100) CdTe. Скорости десорбции получены
из периода осцилляций зеркального рефлекса дифракции быстрых электронов – рисунок
1 [1].
Рис.1 Скорость десорбции. Круглые точки – скорость сублимации
CdTe [1]. Квадраты -скорость десорбции при стехиометрических потоках компонентов CdTe на поверхность, соответствующих скорости осаждения 0,5 мкм/час [1]. Скорость десорбции компонентов при росте оказывается выше, чем в отсутствие поступающих на поверхность потоков осаждаемых компонентов. Это связано с тем, что не весь поступающий на поверхность двухатомный теллур успевает диссоциировать на поверхности (100) CdTе, принять участие в кристаллизации и реиспаряется, также как и соответствующее ему количество кадмия. На рисунке представлены также результаты расчета для энергии активации диссоциации на поверхности (100) CdTe, равной 22 ккал/моль. Пунктиром показана степень заполнения в отсутствие осаждения, а сплошной линией – при стехиометрических потоках компонентов, соответствующих скоростиосаждения 0,5 мкм/час.
Модель предсказывает высокие степени заполнения поверхности (100) CdTe двухатомным теллуром. Рассчитанная степень заполнения приближается к единице при потоках компонентов, эквивалентных скорости осаждения 1мкм/час, при снижении температуры до 200 – 2200С, типичной температуры выращивания КРТ, как показано на рисунке 2 сплошной линией.
Рис.2 Степень заполнения поверхности CdTe двухатомными молекулами теллура при разных интенсивностях потоков компонентов.
В то же время степень заполнения поверхности двухатомным теллуром при сублимации с понижением температуры уменьшается -пунктирная линияна рисунке 2.
Низкая температура выращивания помимо преимуществ создает и фундаментальную проблему МЛЭ КРТ – возможность одновременного формирования двух фаз – фазы КРТ и фазы элементарного теллура.
Формирование той или другой фазы определяется кинетикой протеканий процессов. Затруднения в кристаллизации КРТ приводят к формированию фазы элементарного теллура, образованию характерных прорастающих Vдефектов и срыву эпитаксиального роста. Конкурирующий росту КРТ процесс образования фазы элементарного теллура может развиваться в том случае, если имеются затруднения в диссоциации и стоке атомов теллура к точкам роста.
Поэтому использование вицинальных поверхностей, таких как (013), составленных из ступеней и имеющих минимальное расстояние между ступенями, создает наиболее благоприятные условия для подавления процесса кристаллизации элементарного теллура.
Использование инородных подложек создает дополнительные проблемы. Для успешной реализации метода МЛЭ для получения гетероэпитаксиальных структур (ГЭС) КРТ проведено детальное изучение физико-химических основ выращивания эпитаксиальных слоев ZnTe и CdTe на подложках из GaAs и последующего роста слоев КРТ.
Для выращивания ГЭС КРТ методом молекулярно-лучевой эпитаксии создана многомодульная сверхвысоковакуумная установка МЛЭ «Обь-М». Наличие нескольких технологических модулей позволяет производить каждую технологическую операцию в оптимальных условиях. Она включает три технологические модуля, три камеры загрузки-выгрузки иламинарный бокс.
Для снижения плотности дефектов на гетерогранице А2В6/GaAs необходимо предотвратить взаимодействие паров элемента шестой группы (теллура) с подложкой GaAs при высоких температурах. Для этого процессы удаления остаточных оксидов и выращивания буферного слоя пространственно разнесены по разным технологическим модулям. Остаточная атмосфера технологического модуля предэпитаксиальной термической подготовки поверхности подложек не содержит паров элемента шестой группы (теллура). В этом модуле проводится термическое удаление остаточных оксидов с поверхности подложки. Модуль оснащен дифрактометром быстрыхэлектронов (ДБЭ).
Для выращивания эпитаксиальных слоев КРТ сконструирован и изготовлен модуль выращивания ртутьсодержащих соединений, оснащенный оригинальной системой молекулярных источников, которые решают проблему выращивания однородных по площади слоев КРТ большого диаметра (102 мм) без вращения подложки
– рисунок 3. Однородность состава не хуже 0,0005 см-1 обеспечивает высокую однородность спектральной чувствительности многоэлементных фотоприемников.
Модуль оснащен встроенным автоматическим эллипсометром для измерения скорости роста КРТ на начальной стадии и непрерывного контроля состава и морфологии растущего слоя КРТ в реальном масштабе времени. Прецизионный контроль состава КРТ в процессе выращивания позволяет изменять состав по толщине пленок заданным образом и конструировать структуры, оптимальные с точки зрения параметров фотоприемников. Например, пленки КРТ сх=0,2 с варизонными слоями на поверхности и на границе с буферным слоем имеют рекордные времена жизни неосновных носителей -до 10 мкс при 77К, что дает возможность реализовать предельные параметры фоторезисторов.
Рис. 3. Однородность состава КРТ (XCdTe) по площадиГЭСКРТ МЛЭ диаметром 50,8 мм.
В пленках КРТ, выращенных молекулярнолучевой эпитаксией как на подложках ориентации (301), так и на (112)В, наблюдаются характерные прорастающие дефекты, имеющие различную форму [2, 3]. Размеры дефектов обычно увеличиваются с толщиной пленки КРТ, поэтому они названы V-дефектами [2]. Попадая в активную область фотоприемных элементов, эти дефекты могут ухудшать характеристики приборов. Поэтому плотность V-дефектов должна быть минимальна, особенно при изготовлении многоэлементных фотоприемников.
Исследование пленок КРТ методами атомно-силовой и просвечивающей электронной микроскопии показывают, что V-дефекты являются сложными образованиями, содержащими двойниковые ламели и области с чрезвычайно высоким содержанием дефектов структуры вплоть до поликристаллических областей с повышенным содержанием теллура [4].
Обнаружено, что начальной стадией образования V-дефекта является образование полосы нарушенной структуры пленки КРТ вблизи возмущения рельефа (на дне долины между холмами). Высокоразрешающая электронная микроскопия обнаруживает вдоль этой полосы кристаллики КРТ, разориентированные относительно решетки пленки КРТ на разные углы. В отдельных участках полосы были обнаружены включения с межплоскостным расстоянием 0,59нм, соответствующим межплоскостному расстоянию теллура. Выделение элементарного теллура и появление связанных с ним напряжений являются движущей силой процесса образования дефектов упаковки (ДУ), нарушающих процесс кристаллизации. В результате происходит лавинообразное размножение ДУ вдоль линий рельефа поверхности. По мере роста пленки вблизи колонки с ДУ возникают напряжения, которые приводят к двойникованию по другим {111} плоскостям. В результате формируется Vдефект. Из полученных результатов следует, что возмущения на ростовой поверхности могут стать местами сегрегации теллура и введения дефектов с образованием в конечном счете Vдефекта. Установлено также, что вероятность образования V-дефектов сильно зависит от температуры выращивания КРТ. Это можно понять, учитывая влияние температуры на вероятность образования фаз элементарного теллура и КРТ. Оптимизация условий выращивания буферного слоя CdTe и пленки КРТ позволила снизить плотность V-дефектов ниже величины 103 см-2.
Высокая активность теллура определяет и электрофизические характеристики ГЭС КРТ МЛЭ за счет образования точечных дефектов – антиструктурного теллура.
Непосредственно после выращивания пленки КРТ имеют электронный тип проводимости. Концентрация электронов без дополнительного легирования может достигать величины 1×1016 см-3, что является неожиданным ввиду малой растворимости примесей при низких температурах. Как было показано расчетами и анализом экспериментальных данных [5, 6], наиболее вероятным неконтролируемым донором в пленках МЛЭ КРТ является антиструктурный теллур, когда атомы теллура занимают узлы в подрешетке металла.
Использование источника теллура с зоной крекинга позволяет проверить предположение об образовании антиструктурного теллура. Концентрация антиструктурного теллура определяется давлением паров одноатомного теллура, давлением паров ртути и константой равновесия реакции растворения теллура в антиструктурных положениях. Молекулярный источник теллура с зоной крекинга позволяет менять давление паров одноатомного теллура в широких пределах за счет изменения температуры крекинга без изменения общего потока теллура, т.е. без изменения условий роста.
В предельном случае давление паров одноатомного теллура на поверхности определяется поступающим на поверхность потоком из источника, и концентрация донорных центров, обусловленных антиструктурным теллуром, должна меняться с температурой зоны крекинга из-за изменения диссоциации двухатомного теллура.
Энтальпия растворения теллура в КРТ в антиструктурных положениях была рассчитана в работе [5] из первых принципов. С использованием этих данных и данных по константе диссоциации двухатомного теллура была рассчитана зависимость концентрации антиструктурного теллура от температуры зоны крекинга, приведенная на рисунке 4 – сплошная линия.
Другим предельным случаем является установление равновесия на поверхности между атомами ртути и теллура. В этом случае концентрация антиструктурного теллура не зависит от температуры зоны крекинга – пунктирная линия на рисунке 4.
Рис.4 Зависимость концентрации электронов в слоях КРТ от температуры крекинга источника теллура.
Проведенные эксперименты [6], результаты которых приведены на этом же графике (квадраты), показывают, что при температурах зоны крекинга выше некоторого значения (4800С), концентрация доноров в пленках КРТ совпадает с концентрацией антиструктурного теллура, рассчитанной в предположении отсутствия равновесия на поверхности и определяется температурой крекинга.
При более низких температурах зоны крекинга концентрация доноров оказывается ниже рассчитанной неравновесной концентрации антиструктурного теллура, практически не зависит от температуры крекинга, но существенно выше концентрации, рассчитанной для условия установления равновесия на поверхности. Это указывает на то, что и в этих условиях равновесие на поверхности не достигается.
Эксперименты, проведенные при более высоком давлении паров ртути, дают аналогичные результаты за исключением того, что при снижении температуры крекинга концентрация доноров делается ниже, чем при более высоких давлении паров ртути, что также соответствует модели антиструктурного теллура. Понижение давления паров ртути приводит к повышению концентрации доноров.
Таким образом, управление активностью теллура позволяет воспроизводимо получать концентрацию доноров до 1017 см-3 без введения легирующей примеси, и образовавшиеся доноры обладают достаточной стабильностью для производства приборов.
На основании проведенных исследований разработана промышленно-ориентированная технология изготовления ГЭС КРТ МЛЭ электронного и дырочного типа проводимости на подложках из арсенида галлия. Начато мелкосерийное производство ГЭС КРТ МЛЭ по техническим условиям ТУ 1778-003-03533808-2003.
Экспериментально подтверждено, что низкие температуры выращивания пленок КРТ в методе МЛЭ приводят к снижению концентрации электрически активных примесей и дают возможность приготавливать материал с низкой концентрацией носителей (концентрация электронов проводимости 1014- 1015 см-3 при 77К) в присутствии источников легирующих примесей, таких как галлий и мышьяк. Это позволяет воспроизводимо выращивать слои КРТ с высокими электрофизическими параметрами на подложках соединений АIIIBV. Из ГЭС КРТ МЛЭ изготовлены фоторезисторы по заводской технологии ФГУП «Альфа» [7] с фотоэлектрическими параметрами, превышающими аналогичные для фоторезисторов на основе объемных кристаллов КРТ. Изготовлены матричные многоэлементные диодные ИК фотоприемники форматов до 384*288 с ограничением фоном. Изготовлены сканирующие ИК фотоприемники формата 4*288, в которых отсутствуют дефектные элементы с длиной волны отсечки 11,5 мкм с параметрами, превышающими аналогичные выпускаемые за рубежом.
Рис.5 Пример тепловизионного изображения, полученного с использованием матрицы формата 320×256
На рисунке 5 представлено тепловизионное изображение, полученное с использованием матрицы формата 320×256 с максимумом чувствительности на длине волны 5 мкм. Пленки КРТ выращены как с горизонтальной, так и вертикальной модуляцией состава, причем вертикальная модуляция формируется самопроизвольно при определенных условиях выращивания.
Рис. 6 Экспериментально измеренные зависимости изменения эллипсометрических параметров от времени роста при выращивании многослойных структур
На рисунке 6 показаны зависимости эллипсометрических параметров Ψ и Δ от времени, полученные in situ при выращивании многослойной структуры, состоящей из чередующихся слоев CdxHg1-xTe с составами х=0,222 и х=0,452 и толщиной слоев d1= 10,2 нм и d2= 11,3 нм соответственно (20,4 нм и 5,7 нм). Период осцилляций соответствует времени роста слоя с толщиной (d1+d2). Из полученных результатов можно заключить, что для структур с толщинами слоев порядка 10 нм эллипсометрическая методика обеспечивает необходимую точность контроля толщины и состава нанослоев и позволяет контролировать также качество границы раздела.
Сопутсвующий товар:
И что скажете!?